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首页 > 行业新闻 > 【行业新闻】钛白粉想卖得好,无机包覆少不了!

无机包覆就是借助沉降反应在钛白粉粒子表面包覆单层或者多层无机物薄膜,在粒子和介质中间形成一道屏障,使钛白粉的各项性能得到提高,是钛白粉后处理过程不可或缺的工序之一。


一般采用氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、磷酸铝、二氧化铈、二氧化锡和多元混合包覆的方法对钛白粉进行无机表面改性,可改善其分散稳定性能、耐光性能及耐候性能,以满足涂料、塑料、造纸、油墨、化妆品、橡胶等领域的实际应用要求。


1、钛白粉无机包覆方法


采用对钛白粉的无机包覆工艺主要为干法改性和湿法改性这两种,湿法改性占据主导地位。


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(1)干法

干法包覆是通过气流载带作用,采用喷雾法使一种金属卤化物吸附于钛白粉颗粒表面,在过热蒸汽等含水条件下水解,或在氧化条件下焙烧氧化。


该工艺流程短,设备成本低,易于连续自动化操作。但其颗粒增长速度快,过程控制难,产品稳定性差,限制了其应用。


(2)湿法

以水(或其他溶剂)为介质,进行钛白粉包覆的工艺称为湿法包覆。湿法包覆可分为煮沸法、中和法和碳化法。


煮沸法:在强加热条件下,包覆剂水解,沉积于钛白粉颗粒表面,形成包覆层。该工艺过程控制难,水解不完全,适应性差。


中和法:采用酸碱中和,在钛白粉颗粒表面持续反应成膜。中和法又可分为以下三类:

①加碱中和沉淀酸性包覆剂,常用的碱性沉淀剂有NH3•H2O、NaOH、Na2CO3等;

②加酸中和沉淀碱性包覆剂,常用酸性沉淀剂有H3PO4、H2SO4、HNO3、HCl;

③酸性及碱性包覆剂共沉淀,常见有Al2(SO4)3NaAlO2共沉淀等。


在反应过程中,酸、碱中和剂与包覆剂中阴离子及阳离子同时反应形成沉淀,故包覆层并非纯水合氧化物。刘不尽等在包覆过程中通过加入含磷化合物,反应生成了磷酸铝、磷酸锆等沉淀,明显提升了钛白粉的耐候性。


碳化法:将CO2气体通入含有包覆剂的碱性钛白粉悬浮液中,使包覆剂在TiO2颗粒表面缓慢沉淀成膜。该工艺应用于Si-Al复合包覆,所得产品包覆层更均匀,光稳定性更强。


上述无机包覆方法中,中和湿法包覆工艺因其条件及包覆层可控,产品稳定等优势,成为现阶段实际工业生产中最常用的方法。


2、钛白粉无机包覆种类


(1)氧化铝包覆钛白粉

表面包覆氧化铝是工业中常见的提升钛白粉水性体系分散稳定性能的手段之一,氧化铝包覆层微观结构对其颗粒表面羟基密度、表面自由能、表面电位、空间位阻等表面性质产生直接影响,进而影响其在水性体系中的分散稳定性能,通过调控包覆工艺因素可实现氧化铝包覆层微观结构调控和优化。


最佳工艺:当氧化铝包覆层为勃姆石结构,且其连续性与孔隙度越高,则絮状结构越显著,钛白粉包覆氧化铝样品在水性体系中的分散稳定性能越优。当反应pH为9、反应温度为70℃、氧化铝与钛白粉质量比为3.2%、反应时间为60min、熟化时间为120min、浆料浓度(固相质量分数)为25%、NaCl加入量为2.5%(质量分数)、预分散剂用量为0.3%(质量分数)时,所制备氧化铝包覆金红石型钛白粉样品表面生成絮状、高连续勃姆石包覆层,具有优异的水性体系分散稳定性能。


氧化铝包覆层显著提升钛白粉样品在水性体系中分散稳定性能的机理:

  • 钛白粉颗粒表面絮状或纤维状水合氧化铝包覆层的形成阻碍了钛白粉颗粒间碰撞团聚,维持了钛白粉颗粒在水性体系中的空间稳定;

  • 连续絮状水合氧化铝在钛白粉颗粒表面的形成,显著提升了颗粒表面的羟基含量,增加了颗粒表面的润湿性,加速其在水性体系中的分散;

  • 钛白粉颗粒表面连续絮状包覆层的形成,增加了钛白粉颗粒表面的zeta电位,增强了颗粒间的静电斥力,阻碍了颗粒间的团聚。


(2)二氧化硅包覆钛白粉

钛白粉表面二氧化硅包覆层可阻碍其与周围介质及外界环境之间的直接接触,提升钛白粉的耐候性能。钛白粉表面二氧化硅包覆层的微观结构直接决定钛白粉颗粒暴露在外界环境或周围介质中的面积,进而影响其耐候性能。


最佳工艺:以酸溶稳定性能为耐候性能的评价指标,二氧化硅包覆钛白粉样品包覆层连续性越高致密性越好,包覆层越厚所得包覆样品的耐候性能越优。当反应pH为9、反应温度为85℃、二氧化硅与钛白粉质量比为2.5%、反应时间为90min、熟化时间为120min、浆料浓度(固相质量分数)为25%、预分散剂用量为0.5%(质量分数)时,制备得到二氧化硅包覆钛白粉样品表面生成高度连续、致密、较厚包覆层,具有优异的耐候性能。


二氧化硅包覆层显著提升钛白粉样品耐候性能的机理:

  • 二氧化硅包覆层可以有效阻碍酸性物种对钛白粉内核的直接侵蚀,减缓外界环境变化造成钛白粉内核的风化;

  • 二氧化硅包覆层可以抑制钛白粉晶体结构的转化,提升钛白粉的结构与热稳定性能。


(3)二氧化锆包覆钛白粉

钛白粉具有一定的光催化活性,可以吸收紫外光产生活性基团,致使周围有机介质发生降解,降低产品的使用寿命。二氧化锆折射率高(2.170),且对紫外光的吸收能力极弱。因此,在钛白粉颗粒表面包覆连续致密二氧化锆,既能降低紫外光的吸收,又能阻碍活性基团与周围介质及外界环境之间的直接接触,提升钛白粉的耐光性能


最佳工艺:以耐光性能为评价指标,二氧化锆包覆钛白粉样品表面包覆层连续均匀性越好则致密性越高,包覆样品的耐光性能越优。当反应pH为5、反应温度为55℃、二氧化锆与钛白粉质量比为5%、反应时间为60min、熟化时间为120min、浆料浓度(固相质量分数)为20%、预分散剂用量为0.3%(质量分数)时,所制备二氧化锆包覆钛白粉样品呈现连续、致密包覆层结构,具有优异的耐光性能。


二氧化锆包覆层提升钛白粉样品耐光性能机理:

  • 连续均匀致密二氧化锆包覆层阻碍钛白粉界面活性基团与有机物的接触;

  • 降低光生电子-空穴对的产生与分离几率,阻碍光生电子向颗粒表面迁移,加速光生电子-空穴对复合;

  • 降低颗粒表面羟基含量,从而降低二氧化锆包覆钛白粉表面活性基团的生成速率,减缓其对周围有机物的氧化降解。


(4)磷酸铝包覆钛白粉

钛白粉在造纸、外墙涂料等工业中应用时需同时具备高的耐光性能及优良的分散稳定性能。现阶段主要通过对钛白粉进行无机-有机复合包覆达到实际应用要求。开发一种经单次无机包覆即可同时满足耐光性能及分散稳定性能要求的产品,可显著降低后期有机包覆的成本。铝基材料作为较好的电子受体,可湮灭钛白粉吸收紫外光激发产生的光生电子,抑制活性基团的产生,改善耐光性能;而磷酸根的引入可调节钛白粉颗粒的表面电位,改善分散稳定性能。因此,在钛白粉表面包覆磷酸铝可同时提升钛白粉的耐光性能及分散稳定性能


最佳工艺:以耐光性能为主要评价指标、水性体系中的分散稳定性能为辅助评价指标,磷酸铝包覆层连续性与致密性越高,钛白粉包覆磷酸铝样品耐光性能及水性体系分散稳定性能越优。当反应pH为9、反应温度为50℃、磷酸铝与钛白粉质量比为3.0%、反应时间为60min、熟化时间为120min、浆料浓度(固相质量分数)为25%、预分散剂用量为0.2%(质量分数)时,得到的磷酸铝包覆钛白粉样品表面生成连续、致密包覆层,具有优异的耐光性能及水性体系分散稳定性能。


磷酸铝包覆层提升钛白粉耐光性能的机理:

  • 连续致密磷酸铝包覆层阻碍钛白粉界面活性基团与有机物的接触;

  • 降低光生电子-空穴对的产生与分离速率,加速电子的湮灭,阻碍光生电子向颗粒表面迁移从而降低复合样品表面活性基团(羟基自由基、超氧根自由基等)生成速率,减缓其对周围有机物的降解。


磷酸铝包覆钛白粉提升水性体系分散稳定性能的机理:

  • 连续磷酸铝包覆层通过降低钛白粉颗粒表面能增加颗粒表面润湿性,促进其在水性体系中的分散;

  • 提升钛白粉表面的电负性,增加颗粒间的静电斥力,阻碍颗粒间的团聚。


(5)二氧化铈包覆钛白粉

钛白粉表面包覆二氧化铈是提升钛白粉耐光性能的重要手段。


优化工艺条件:反应温度为65~70℃,搅拌速度为500r/min,预分散剂六偏磷酸钠用量为0.3%(质量分数),浆料浓度(固相质量分数)为23%,二氧化铈与钛白粉质量比为3%。


二氧化铈包覆层提升钛白粉耐光性能机理:

  • 阻碍金红石型钛白粉与周围的氧气和水分子接触;

  • 堵塞、遮盖金红石型钛白粉的晶格缺陷,并且捕获电子和空穴,减少活性自由基数量。


(6)二氧化锡包覆钛白粉

钛白粉表面包覆二氧化锡是一种相对成熟的工业级制备导电钛白粉的方法。


优化工艺条件:反应pH为2.0,反应温度为50℃,反应时间为180min,氯化锡加入量为25%(质量分数),氯化锡与氯化锑质量比为12:1,煅烧温度为600℃,煅烧时间为150~180min。


(7)二氧化硅-氧化铝复合包覆

采用SiO2/Al2O3复合包覆钛白粉颗粒的原因有两个:

  • 第一是单独采用Al2O3包覆改性的钛白粉颗粒表面能有效反射紫外线,能提高涂料的抗粉化性能,而单独采用二氧化硅包覆改性的钛白粉颗粒表面具有优良的亲水性能。但是如果依次用SiO2和Al2O3的化合物包覆在钛白粉颗粒表面,则钛白粉颗粒就会具有单包Al2O3和单包SiO2两种包覆改性钛白粉颗粒所具有的优点。

  • 第二是采用SiO2/Al2O3复合包覆的钛白粉颗粒应用范围广。


当生产的钛白粉颗粒需要高耐候性时,通常是先包Al2O3后包SiO2;当生产的钛白粉颗粒需要应用在水性涂料中时,则是先包SSiO2后包Al2O3


采用SiO2/Al2O3复合包覆钛白粉颗粒的方法有两种:

  • 一是在一定温度下,将可溶性的铝盐(如硫酸铝、偏铝酸钠)溶液加入到水溶性的硅化合物的钛白粉颗粒浆液中,调节pH值进行包覆。该方法包覆钛白粉的颗粒具有保色、保光、抗粉化的优良性能,而滤饼难于过滤、洗涤。

  • 二是也可把水溶性的硅化合物溶液加入到可溶性的铝盐(如硫酸铝、偏铝酸钠)溶液中,调节pH值进行包覆。该方法包覆钛白粉颗粒的滤饼容易过滤、洗涤,而耐候性和耐化学侵蚀能力差。


采用SiO2/Al2O3复合包覆钛白粉颗粒的特点有:

  • 采用SiO2/Al2O3复合包覆钛白粉颗粒为钛白粉颗粒提供了两道屏障,能有效地降低钛白粉颗粒的光化学活性

  • SiO2/Al2O3化合物的相容性比较好,易于共沉积到钛白粉颗粒的表面,在水溶性的硅化合物凝胶粒子上吸附的羟基化铝离子能有效阻止钛白粉颗粒的缩合,进而可防止水溶性的硅化合物凝胶粒子进一步长大,达到优良的分散效果,以减少钛白粉颗粒的团聚。


因此,采用SiO2/Al2O3复合包覆钛白粉颗粒是目前钛白粉颗粒两种金属氧化物包覆的最优搭配,这样不仅能提高钛白粉颗粒的耐候性和耐化学侵蚀能力,使钛白粉颗粒具有保色、保光、抗粉化的优良性能,还可以通过调整SiO2/Al2O3复合包覆钛白粉颗粒时的包覆次序和包覆剂的比例,能明显改变钛白粉颗粒表面所带有的电荷,促进钛白粉白色颜料在不同介质中的分散性。


曹洪清等采用一次共沉淀包覆,以硅酸钠为硅源,以氯化铝及偏铝酸钠为酸、碱性沉淀剂,制备得到了高分散、高耐候钛白粉产品,减少了生产步骤,降低了生产成本。


Bettler采用液相共沉淀法,以柠檬酸为沉淀剂,依次包覆二氧化硅及氧化铝,得到了一种高分散性钛白粉颜料。


Li等在反应pH值为4.0、反应温度为60ºC条件下包覆二氧化硅,反应pH值为8.0、反应温度为60ºC条件下包覆氧化铝,通过二次包覆得到致密性好的二氧化硅-氧化铝包覆钛白粉复合产品,结果表明,包覆层中存在Al-O-Si键,在Si-Al包覆层间形成铝硅酸盐层。


Zhang等采用共沉淀包覆方法,在反应pH值为9.5、反应温度为90ºC、包覆剂硅酸钠与钛白粉摩尔比为1:15条件下包覆二氧化硅,在包覆氧化铝过程中,反应温度为80ºC,通过调节反应pH值、包覆剂偏铝酸钠与钛白粉的摩尔比优化复合包覆样品的性能。结果表明,反应pH值为5时,钛白粉颗粒表面形成了连续致密二氧化硅-氧化铝包覆层,复合包覆样品具有优异的分散稳定性能,机理研究表明二氧化硅与钛白粉颗粒间通过Si-O-Ti键相结合,而氧化铝与颗粒间形成了Al-O-Si键。


Wei等采用共沉淀包覆方法,将1.29mol/L的硅酸钠、0.5mol/L的硫酸铝及一定浓度的氢氧化钠溶液同时加入钛白粉初始浆料,控制反应温度为60ºC,二氧化硅包覆量为3.0%,氧化铝包覆量为2.0%,溶液中pH值由10逐渐降低至5。


通过以上方法制备得到钛白粉复合包覆样品具有优异的耐候性能。


(8)二氧化锆-氧化铝复合包覆

苏振宁等通过两次沉淀,在反应pH值为5.0-6.5、反应温度为50ºC-90ºC下包覆致密二氧化锆,采用偏铝酸钠与硫酸铝共沉淀形成氧化铝包覆层,制备了具有较高光泽度、白度、耐光性能及分散稳定性能的钛白粉-二氧化锆-氧化铝复合包覆产品。


李坤等探索得到了钛白粉复合包覆二氧化锆、氧化铝优化工艺条件。通过XPS谱图得出,包覆层中存在Zr-O-Ti及Al-O-Ti键,二氧化锆及氧化铝均以化学键结合于钛白粉颗粒表面。


李礼等通过不同包膜工艺的调控,有效提升了产品的遮盖力、亮度等性能,并得到优化包覆剂用量为氧化锆与钛白粉质量比为0.35:100,氧化铝与钛白粉质量比为3.0:100。


(9)三元无机包覆

侯清璘等采用溶胶-凝胶法,研发了具有高分散稳定性能、失光率低、高白度的二氧化锆-二氧化硅-氧化铝包覆钛白粉三元无机包覆复合产品,并对各包覆过程的工艺进行了优化。


杨振等采用共沉淀法,制备得到了二氧化锆-二氧化硅-氧化铝三元复合产品,所得产品同时具备优异的分散稳定性能、耐光性能及耐候性能,产品应用性能可达到国际知名产品的水平。